室内空气VOCs检测方法中问题和思考

云在风在

1　VOCs的定义和目标化合物
1. 1　W HO 根据化合物的沸点的定义
VOCs是指在常压下沸点50 ℃-100 ℃至240℃-260 ℃各种有机化合物。目前在室内环境中已鉴定出 300多种。一般认为 VOCs不包括甲醛。

1. 2　欧盟根据分析方法 ( AnalyticalW indow)定义总挥发性有机化合物 ( TVOC)
TVOC是指利用 Tenax GC或 Tenax TA采样，非极性色谱柱 (极性指数小于 10)进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的 VOCs。我国 GB /T 18883-2002《室内空气质量标准》采用了这个定义。该定义将随分析方法的改进有所变化。

1. 3　美国环保局提出的总烃和非甲烷总烃
用空气质量气相色谱仪将空气样品分成两路：一路通过空柱在氢焰检测器直接测定为总烃 (以甲烷表示 ) ；另一路通过前置柱将甲烷与其它的高沸点组分(C2 — C8 )相分离，测定甲烷。两者之差为非甲烷总烃。

1. 4　目标化合物
根据预实验选定在室内外环境中广泛存在的、浓度相对较高的、对健康有危害的 VOCs,或者标准规定的某些特定的化合物，例如 GB 50325—2002《民用建筑工程室内环境污染控制规范》中 TVOC测定， 将苯、甲苯、对 (间 )二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、十一烷等作为目标化合物。

2　空气中 VOCs采样问题
2. 1　特制的不锈钢真空瓶采样法
例如美国环保局标准方法 (TO - 14、TO - 15)中采用 Summa真空钢瓶，在现场直接采集全空气样品，然后送回实验室，冷凝浓缩富集样品，用 GC-MS分析。由于成本太高，我国还很少采用。

2. 2　固体吸附管采样法
1)活性炭采样管 ：活性炭对各种 VOCs 有较强的吸附性，采样效率高。但是，由于采集在活性炭上的高沸点 VOCs解吸困难，使用受到一定限制。目前，我国空气中苯的测定方法是用活性炭采样管。

2) Tenax采样管 ： Tenax GC和 Tenax TA是多孔性高分子的聚合物，对 VOCs吸附性不如活性炭那么强，样品解吸也比较容易。但是，沸点较低的 VOCs 容易穿透。例如在较高的环境温度下采样时，会造成苯的损失。苯是组成 TVOC的主要成分，由此造成 TVOC测定结果也有问题。

3)混合吸附采样管 ：如上所述，单一的吸附剂很难满足宽沸点范围 VOCs的测定。采用两种或两种以上的吸附剂组成混合吸附采样管，例如活性炭 + Tenax混合吸附采样管有可能解决这一问题。采样时空气样品按照吸附剂从弱到强的顺序进入采样管，分子量大的 VOCs被截留在前端吸附性较弱的吸附剂上；沸点较低的 VOCs被后端强吸附剂所阻留。热解吸时解吸气流的方向与采样时相反。

2. 3　被动式采样法
基于分子扩散和渗透原理，VOCs被采集在个体采样器中活性炭纤维吸附地层上，采样后将活性炭纤维加热解吸，进入 GC - MS分析。被动式个体采样器体积小，携带方便，广泛用于个体接触量监测。

3　样品解吸问题
3. 1　溶剂解吸
采集在吸附剂上的 VOCs常用 CS2 溶剂解吸。由于 CS2 中有杂质峰，需要提纯，加上它的易挥发性，污染环境和对健康有影响，现在逐步被热解吸取代。

3. 2　热解吸
气相色谱有填充柱和毛细管柱之分，与之配合使用的热解吸也有两种工作方式：一次热解吸和二次热解吸。

1)一次热解吸 ：一次热解吸是将采有样品的吸附管迅速加热，通入载气将被测物吹进色谱柱。这种方式即使升温速率很快，由于吸附剂量在 0. 2-0. 5 g,挥发性被测物由载气吹出所占的空间也有几毫升，能与填充柱进样体积相匹配。
我国生产的一次热解吸进样器有两种。一种是封闭加热解吸，然后切换载气，吹进气相色谱仪分析 ；另一种在热解吸过程中，用 100 ml注射器收集热解吸气样，然后取 1-5 ml热解吸气样，进气相色谱仪分析。

2)二次热解吸 ：二次热解吸是连接毛细管柱使用的。毛细管柱能承受的气体进样体积小于 0. 5 ml。只有将一次热解吸气样在低温下吸附在体积更小、用量更少、吸附能力更弱的二次浓缩管上，然后再将二次浓缩管急速加热，使被测物由载气吹出所占的空间大大缩减，才可以与毛细管柱进样体积相匹配。这种经过两次解吸过程称为二次热解吸。

二次热解吸进样器国外进口价格昂贵，国内正在研发。上海大学科创仪器发展有限公司研制的产品将会对 VOCs的测定有所帮助。也有采用一次热解吸方式，在进样口加大分流来匹配毛细管柱，或者取 0. 5-1. 0 m l一次热解吸气样直接注入进样口。这样可以省去第二次热解吸装置。但是由于分流作用，所取的样品量太少，实际上未能达到预订的浓缩采样效果。

4　气相色谱法 VOCs的测定
4. 1　低沸点 VOCs (如苯 )的测定
活性炭吸附采样 →溶剂解吸或者一次热解吸进样 →毛细管柱或填充柱气相色谱分析。
4. 2　高沸点 VOCs 的测定
Tenax吸附采样 →一次热解吸进样 →填充柱或大孔径毛细管柱气相色谱分析。
4. 3　TVOC的测定
Tenax +活性炭混合吸附采样 →二次热解吸进样 →毛细管柱气相色谱分析。
5　VOCs测定的质量保证问题
实施从采样到报告结果全过程的质量控制。

5. 1　现场采样质量保证
1)采样管的制备、吸附剂的活化和空白检验。

2)安全采样体积和采样效率 ：实验确定采样管对各个 VOCs的安全采样体积。实际采样体积不能超过阻留最弱的那个化合物安全采样体积。采样效率要求达到 90%以上。

3)现场采样的代表性 ：包括选点的要求以及采样时间和频率等。

4)采样器气密性检查和流量校正 ：采样前应对采样系统进行检查，不得漏气。用皂沫流量计校正采样前和采样后的流量相对误差小于 5%。

5)平行采样 ：两个平行样品测定值之差与平均值比较的相对偏差不超过 20%。

6)空白管检验 ：在一批现场采样中，应有两个采样管不采样，按其它采样管一样对待，作为采样过程中空白检验。若空白管检验超过控制范围，则这批样品作废。

7)样品运输和保存 ：采样后，封闭采样管的两端，装入可密封的金属或玻璃管中保存。

8)将采样体积换算成标准状况下的采样体积。

5. 2　实验室分析质量控制
1)实验确定 VOCs 样品解吸和气相色谱分析的最佳条件。

2)标准样品和仪器校正。 (1)标准样品 ：有液体标样和气体标样。气体标样有高压钢瓶气和扩散管两种方式，前者气体浓度较高，应用时需要定量稀释 ；后者是动态配气，需要动态配气装置。 (2)仪器校正：用配制的标准溶液或标准气体制作测定范围内的标准曲线，一般做 6个浓度点 (包括零浓度点 )。零浓度点的空白值和标准曲线的斜率需要经常检验，达到实验室分析质量控制的要求。

3)解吸效率和加标回收率 ：做高、中、低三个浓度点的实验，加标回收率要求达到 90%以上。

4)实验室质量控制图的应用 ：做空白管和标样管的质控图，保证常规样品测定结果控制在容许范围之内。

5. 3　现场采样和实验室分析记录

5. 4　TVOC 测定结果的表达和报告
根据欧盟 TVOC定义，计算 TVOC时要包括色谱图中保留时间在正己烷到正十六烷之间的所有化合物。对于已鉴定的 VOCs (至少 10个 )最高峰分别用各自的标准曲线进行定量；其它未鉴定的 VOCs 用甲苯的响应系数计算。以上两项相加和作为 VOCs的结果报告。浓度用 mg/m3 表示。

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